如何平衡多孔材料的选择性和吸附容量是解决气体分离技术高能耗问题的主要障碍。为此，本文报道了六种混合超微孔材料（HUMs）（SIFSIX-21-Ni, TIFSIX-4-Ni, NbOFFIVE-3-Ni, SIFSIX-21-Cu, TIFSIX-4-Cu, 和 NbOFFIVE-3-Cu），能在C₂H₂/CO₂混合气体中高效吸附分离C₂H₂气体。这些HUMs由相同的有机配体4-(3，5-二甲基-1氢-吡唑-4-基)吡啶（pypz）、三个无机柱状配体和两个金属阳离子组成，从而得到六种等结构pcu拓扑HUMs。它们对C₂H₂都具有较强的结合位点，同时对CO₂的结合力较弱。其中SIFSIX-21-Ni是第一种结合了高分离选择性(27.7)和高吸附容量(4 mmol g^-1)的吸附剂。

背景介绍

乙炔（C₂H₂）是一种重要的化工产品，它常用于有机合成领域，是制造塑料、橡胶、合成纤维的基本原料。C₂H₂燃烧时能产生高温，氧炔焰的温度可以达到3200℃，可用于切割和焊接金属；空气中完全燃烧发出亮白光，可用做照明光源。在工业中， C₂H₂作为氧燃烧燃料通常需要98％的纯度等级，因此获得更高纯度等级的C₂H₂是必要的。在石油分馏和裂解制造乙炔时往往含有少量二氧化碳（CO₂）杂质，由于它们相似的理化性质（分子尺寸: C₂H₂= 3.32×3.34×5.7 ų;CO₂= 3.18×3.33×5.36 Å ³;动力学直径都为3.3 Å; 沸点: C₂H₂=189.3 K, CO₂= 194.7 K），导致传统吸附剂难以对C₂H₂ / CO₂进行有效分离。近年来，金属有机框架（MOFs）能够调节孔环境和孔径大小的特点逐渐引起研究者的关注，并将其应用于C₂H₂ / CO₂混合气体的吸附分离。

图文解析

Figure 1. The family ofisostructural HUMs reported herein and their single-crystal X-ray structures,single-component adsorption isotherms, and isosteric heats of adsorption.

(A) Schematic illustration of thebuilding blocks and pcu network topology of M’FSIX-pypz-M and NbOFFIVE-pypz-M.

(B) C₂H₂ bindingsite in SIFSIX-21-Ni viewed across diagonally opposite F atoms of SiF₆^2-pillars.

(C) The ultramicropore inSIFSIX-21-Ni viewed along the crystallographic b axis.

(D) C₂H₂ andCO₂ isotherms of SIFSIX-21-Ni, NbOFFIVE-3-Ni, andTIFSIX-4-Ni at 298 K.

(E) C₂H₂ andCO₂ isotherms of SIFSIX-21-Cu, NbOFFIVE-3-Cu, and TIFSIX-4-Cu at 298K.

(F) Comparative bar diagram ofisosteric heat of adsorptions (C₂H₂and CO₂).(Color codes in

Figures 1A–1C: C, gray; N, blue; Si,yellow; F, light green; Ni, cyan.)

要点：图A-图C是六种HUMs的单晶X射线结构。图D和图E表明在298K下，SIFSIX-21-Ni, NbOFFIVE-3-Ni, TIFSIX-4-Ni，SIFSIX-21-Cu, NbOFFIVE-3-Cu, 和TIFSIX-4-Cu对C₂H₂的吸附容量比CO₂高，SIFSIX-21-Ni表现出最高的C₂H₂吸附容量(~4.05 mmol g^-1)。图F显示六种HUMs对C₂H₂都具有较高的结合能，同时对CO₂的结合力较弱，因此能够优先吸附C₂H₂。

Figure 2. The binding sites in SIFSIX-21-Nithat result in strong C₂H₂ affinity versus CO₂.

Plausible binding sites for SIFSIX-21-Ni, for C₂H₂ (a) and (b, c) CO₂ (colorcodes: N, blue; Si, yellow; F, turquoise; Ni,lilac; O , red ; H, white ; C ,gray , exceptin the C₂H₂ molecule: orange).

要点：通过模拟退火计算和蒙特卡罗法，确定了SIFSIX-21-Ni中C₂H₂的CO₂结合位置以及证明了Q_st(C₂H₂)和Q_st(CO₂)数值的可靠性。如图2a所示，C₂H₂分子通过两个(C₂H₂)CH^δ+···F^δ-作用力与SiF₆^2-的F原子相互作用，且距离约为2.15Å。对于CO₂（图2b和2c）的两个结合位点，F^δ-···C^δ+ 相互作用距离分别为 3.69 Å和3.1Å，CH···O(CO₂) 相互作用距离分别为 2.95、3.34 Å和2.59、3.34Å。由此可见，C₂H₂分子的CH^δ+···F^δ-相互作用更强，更易吸附C₂H₂。

图3：Figure 3. Experimentaldynamic column breakthrough curves.

(A–F) Binary C₂H₂ / CO₂ mixture-based DCBexperimental curves at 298 K and 1 bar on the studied

family of pypz HUM sorbents (v/v = 1:1, solid line; 2:1, dashed line; C₂H₂,red ; CO₂, black) (A), (B),and (C): SIFSIX-21-Ni, TIFSIX-4-Ni, andNbOFFIVE-3-Ni, respectively, and (D), (E), and (F): SIFSIX-21-Cu, TIFSIX-4-Cu,and NbOFFIVE-3-Cu, respectively.

要点：对于每种HUM，动态穿透曲线显示CO₂的穿透都发生在C₂H₂之前。其中SIFSIX-21-Ni的性能最佳，当C₂H₂/ CO₂混合气体组成为1:1和2：1时，C₂H₂的穿透时间分别为363 min g^-1和298 min g^-1。相比之下，同条件的CO₂的穿透时间分别为152 min g^-1和114 min g^-1。这意味着SIFSIX-21-Ni对C₂H₂的选择性非常好，可以有效分离C₂H₂ / CO₂混合气体。

Figure 4. Comparisonof separation selectivity versus uptake capacity and ΔQ_st.

(A)Comparison of C₂H₂/CO₂separation selectivity α_AC(v/v = 1:1) and gravimetric C₂H₂ uptake at 1 bar in benchmark C₂H₂/CO₂separating adsorbents; regeneration/activation temperatures (range 298 to 473 Kshown on the right side).

(B)Comparison of (ΔQ_st)_AC for the best-performing adsorbents at halfloadings.

要点：由图可知，与同种类HUMs相比，本文的六种HUMs显示出了良好的性能。图4B显示出，(ΔQ_st)_ac值至少为7.5 kJ mol^-1，在热力学上更倾向于吸附C₂H₂而不是CO₂，表明能够高效吸附分离C₂H₂/CO₂。

总结与展望

综上所述，本文研究了六种新型HUMs，分别为SIFSIX-21-Ni, TIFSIX-4-Ni, NbOFFIVE-3-Ni, SIFSIX-21-Cu, TIFSIX-4-Cu和NbOFFIVE-3-Cu，对C₂H₂/CO₂混合气体展现出优良的分离性能。单组分吸附等温线和等摩尔C₂H₂/CO₂气体混合物DCB实验表明其中四种HUMs（SIFSIX-21-Ni, NbOFFIVE-3-Ni, TIFSIX-4-Cu和NbOFFIVE-3-Cu）打破了高吸附容量（≥3.5mmol g^-1）和高选择分离性（≥5）之间的平衡。SIFSIX-21-Ni拥有合适的孔径和化学性质，使得它具有相对较高的比表面积和较强的C₂H₂结合位点，因此具有高分离选择性(27.7)和高吸附容量(4 mmol/g)。这项工作展现了超微孔吸附剂为二元气体分离有着巨大潜力，有可能得到极高选择性的吸附剂。

作者：LJH 指导：ZYB